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触媒

触媒

不均一触媒の特性評価技術

 

不均一触媒なくして今日我々の知る装置産業は存在し得ません。 様々な種類の反応に応じて膨大な種類の触媒が用いられることになりますが、それは比表面積や細孔径、細孔容量といった基本特性に左右されます。

多くの不均一触媒は、実際には土台となる不活性物質(典型的なものは耐火性の酸化物やカーボン)を覆う活性相(一般的には0価の金属)との組合せとなります。

カンタクローム製品は比表面積、気孔率、細孔径、細孔径分布、そして真密度といった触媒の物理的性質を測定することに幅広く利用されています。

物理吸着

物理吸着による触媒の特性評価

 

ほとんどの触媒は極めて比表面積の大きな多孔性物質です。比表面積は有効な反応場の数と相関性があります。活性部位の密度を大きくするには比表面積も大きくする必要があります。しかし比表面積が多くても必ずしも良いことばかりではなく、副反応が促進されたり、触媒の活性部位が大きすぎるためにせっかくの生成物が更に反応して不要な重合体を増殖させたりします。したがってどんな触媒と反応の組合せにも最適な比表面積というものがあります。ガス吸着法によって最適な比表面積を求めることができます。

典型的な事例としては、窒素とアルゴンは、それぞれ液体窒素温度77Kと液体アルゴン87Kから吸着し始め、圧力が増すほど吸着します。(典型的には0.1気圧~0.3気圧)

小さな表面積を測定する場合、液体窒素温度において低い圧力でアルゴンの吸着を測定するのが最適な方法です。比表面積はBET計算式を用いて求められます。

 

工業的な慣習では細孔径によって細孔を分類しています。

マクロ孔:50nm以上

メソ孔:2nm~50nm

ミクロ孔:2nm以下

 

ガス吸着測定によって得られたデータを分析することで次の様な材料の特性を得られます。

・BET固体全比表面積

・ミクロ孔および全外表面面積

・ミクロ孔およびメソ孔の全細孔容積

・ミクロ孔およびメソ孔における細孔径分布、細孔ネットワークの構造、細孔形状

 

 

化学吸着

化学吸着による触媒の特性評価

 

多くの不均一触媒は、実際には土台となる不活性物質(典型的なものは耐火性酸化物やカーボン)を覆う活性相(一般的には0価の金属)の組合せとなります。

そのため、試料の全表面積が触媒の活性面積を表しているわけではありません。

触媒の活性面積はガス吸着によって測定できますが、それは不活性ガスではなく、(室温以上の温度での)反応ガスの吸着です。

もっとも一般的に使用されているガスは水素と一酸化炭素で、化学吸着という手法として知られています。金属ナノ粒子中の原子に対する表面の原子の比率のことを分散といいます。分散状態がより良い金属を使用することは(より高価な)金属を使用するよりも効果的です。

 

TPR / TPD / TPOを使用した化学吸着による触媒の特性評価

昇温状態で酸化反応を起こすことは炭素や酸化還元触媒の特性評価の手段として最も一般的です。TPR(昇温還元/反応)TPD(昇温脱離)TPO(昇温酸化)といった一連の手法は(酸化剤の)還元、(特にカーボンなどの)酸化、(酸性のアンモニアなどの)脱着といった相対的な強度を評価することに使用されます。活性化エネルギーは異なる昇温速度を適用することで求められます。

 

詳細はこちらのTPR / TPDの部分をご参照くだい(英文サイト)。

気孔率

多孔性評価

触媒の細孔構造評価

 

触媒の大部分の細孔形状は3次元の細孔、毛管、そして粒子間の空隙の相互に連なるネットワークからなります。それは触媒全体に不規則に分布しています。

通常細孔は触媒上に不規則に分布しています。不均一触媒における細孔構造は移動減少や触媒反応における選択性といった特性に影響を及ぼします。

 

細孔径

比表面積を更に大きくするために粒子径を減らしても、あまり良い結果につながりません。微粉末は予期せぬ圧力低下を引き起こします。オイルの水添や流動層触媒を除き、全ての不均一触媒は細粒にされた上でシリンダーに押出成形するかペレット状に成形されます。

したがって3 m2/g程度の比表面積は細孔内部の比表面積として生じます。

細孔径を最適化することは立体障害を最小化し、曲りくねった細孔構造において、外面や反応物質と反応生成物のバルク流から大きく離れた活性面へ(または活性面から)迅速に拡散させることができます。

 

ガス吸着法は粒径2~300nmのガス分子と同じくらい小さな細孔径を容易く測定することができます。大きな比表面積で小さな細孔にまでガスを素早く浸透させるためには、触媒粒子の結合によって形成された、より大きな細孔を持つことが特に重要です。

マクロ孔ネットワークの特性を評価するのは、水銀ポロシメーターによる測定が最も迅速な方法です。

 

細孔径とは円筒型であれば直径、スリット型であればスリット間距離(細孔幅)を指しています。

 

細孔径分布

細孔径分布とは細孔径に対する細孔容量の分布のことです。反応物と生成物の分散を制御することは触媒の重要な特性です。細孔径分布は触媒の選択性に影響を及ぼします。

触媒における細孔径分布は活性面へ(または活性面から)の反応物と生成物の効率的な移動を保証するので、しばしば重要となります。いくつかの触媒においては不要な反応を抑制するためにより小さな細孔径が利用されます。副反応物と原材料中の不純物の反応によってポアブロッキングを経て活性が失われることになります。

 

全細孔容量

特定の細孔容量は触媒の単位質量あたりの全内容量であることが知られています。

細孔容量の大きさが分かれば触媒反応に関与する分子がアクセスできるスペースの大きさを知ることができます。

細孔容量を減らすことは触媒の活性が飽和する時点の容量、もしくはマイクロポア・ブロッキングを減らすことを意味します。それは触媒のミクロ孔、もしくはそれ以外の層において活性が飽和するか否かを示す指標となります。全細孔容量はまた、吸着質の収容量やゼオライトの様な様々な触媒の吸着材への再充填容量を示す指標となります。

 

密度

触媒の密度測定

 

製造と事後研究においては、物理的強度および表面に拘束される金属元素の振舞い方の変化の両方に強い影響を及ぼす結晶面と関係することから、触媒の真密度を把握しておくことが特に重要です。ガス拡散ピクノメーターにより迅速かつ非破壊で真密度を測定できます。

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